Abstract
The kinetics of hydrolysis of hydrazonyl bromides $(p-H,\;p-CH_3,\;p-OCH_3,\;p-Br,\;p-Cl\;&\;p-NO_2)$ have been investigated by UV spectrometry in $60{\%}$ dioxane-water at $25^{\circ}C$ and a rate equation which can be applied over wide pH range was obtained. Below pH2, the rate of hydrolysis of a series of hydrazonyl bromide is accelerated by electrondonating group (${\rho}$ = -0. 94) whereas at the pH values greater than 4, the ${\rho}$-value is 0.54. The rate equation, solvent-, substituent-and bromide ion-effect on the rate of hydrolysis are rationalized in terms of $S_N1$ and $S_N2$ mechanism: below pH 2, the hydrolysis proceed through $S_N2$, however, above pH 4, the hydrolysis is started by the attack of hydroxide ion and in the range pH 2{\sim}$4, these two reactions occur competitively.
$60{\%}$ dioxane 수용액에서 hydrazonyl bromide의 여러 유도체$(p-H,\;p-CH_3,\;p-OCH_3,\;p-Br,\;p-Cl\;및\;p-NO_2)$의 pH에 따르는 가수분해 반응속도를 $25^{\circ}C$에서 자외선 분광광도법으로 측정하여 넓은 pH 범위에서 잘 맞는 반응속도식을 구하였다. 가수분해 반응속도에 미치는 치한기효과를 검토하기 위하여 Hammett plot한 결과 pH 2 이하에서는 ${\Phi}$ = -0. 94, pH 4 이상에서는 ${\rho}$ = 0.54을 얻었다. pH에 따르는 반응속도 상수의 변화에 미치는 용매효과 브롬음이온효과 및 치환기효과등으로 부터 hydrazonyl bromide의 가수분해는 pH 2 이하에서는 carbonium ion 중간체를 거쳐 반응이 진행되는 $S_N1$ pH 4 이상에서는 hydrazonyl bromide에 직접 hydroxide ion이 반응하는 이른바 $S_N2$반응이 그리고 pH 2와 pH 4 사이에서는 이 두반응이 경쟁적으로 일어남을 알 수 있었다.