Raman Spectroscopic Study on Corrosion Layers of Archaeological Bronzes

라만분광분석을 통한 출토 청동유물의 부식층 연구

Buried bronze objects are naturally corroded by their surrounding environment, which results in producing corrosion layers containing a number of constituents. Corrosion layers in stable condition protect the objects from the environment and also could provide information in terms of the objects. Characteristic and mechanism of the corrosion layers is likely to be valuable information for the conservation treatment. Many research have been conducted to figure out the formation and characteristic of the corrosion layers, but the more research should be conducted with various approach and analytical methods. Raman spectroscopy is one of the analytical methods to identify microcrystal as a compound while other analytical methods are used to identify element. Therefore, the aim of this research is to identify the characteristic of corrosion layers of both excavated bronze objects through the raman spectroscopy. Two analytical methods, which are raman spectroscopy and SEM~EDS, were used to analyse four excavated bronze bowls. In the case of bronze bowls, malachite was found from the exterior corrosion layer and albite, quartz, and microcline, which are minerals, were also found. Cuprite was detected from the interior corrosion layers illustrating slightly different spectrum due to the combined compound. Lead segregation shows the form of PbO, $PbSO_4$ and $PbCO_3$ or it replaced as cuprite. In this study, small number of samples were analysed. This research is likely to be useful information to figure out not only the characteristic of the corrosion layers but also the authenticity of the artifacts if relevant research will be conducted. Therefore, further comprehensive researches on the various archaeological objects and corrosion environment condition are required in the future.

출토 청동유물은 매장 상태에서 구성 성분, 제작기법, 매장 환경 등에 의해 형태 및 화학적으로 특성을 가지는 부식층이 형성된다. 안정한 상태의 부식층은 유물을 보호할 뿐만 아니라 유물의 정보를 담고 있으며, 이를 통한 부식층의 특성과 메커니즘 이해는 보존처리 시 중요한 자료가 된다. 화합물의 화학적 정보를 구별하고 분석이 가능한 분석 방법 중에 라만분광분석법은 원소분석이 주로 이루어졌던 미세영역에 대해서 화합물의 화학적 정보 및 구조에 대한 정확한 정보를 얻을 수 있는 분석방법이다. 이에 본 연구에서는 출토 청동용기에 대해서 라만분광분석을 실시하여 출토 청동유물의 부식층의 특성을 확인하고 SEM-EDS 분석을 병행하여 종합적인 고찰을 하고자 하였다. 분석 결과 출토 청동유물의 외부 부식층에서는 구리 화합물인 malachite와 부식 환경에 기인한 albite, quartz, microcline 등과 같은 토양 및 점토 광물이 혼재되어 층을 형성하고 있다. 이는 매장 상태에서 부식이 진행되었음을 보여 줄 수 있다. 내부 부식층에서는 cuprite가 확인되며 일부 라만스펙트럼에서 나타나는 차이는 산화주석과 같은 혼재되어 있는 화합물에 의한 간섭으로 추정된다. 또한 내부 부식층에 존재하는 납 편석은 PbO, $PbSO_4$, $PbCO_3$ 형태로 존재하거나 cuprite로 대체되는 것을 확인하였다. 조사 샘플의 수가 적고 매장 토양에 대한 정보의 부족으로 일반적인 결론을 내릴 수는 없지만, 이러한 결과들을 통해서 청동유물에서 나타나는 부식과정과 오랜 시간 부식된 청동에서만 나타날 수 있는 특성들을 명확히 규명할 수 있다면 진위판별에 적용 가능성이 있다. 따라서 다양한 출토 유물에 대한 분석과 부식 환경까지 종합적으로 검토하는 추가적 연구가 필요할 것으로 사료된다.