Synthesis and Characterization of Alkoxy and Alkylamino GAP Copolymer for Energetic Thermoplastic Elastomer (ETPE)

에너지화 열가소성 탄성체에 사용될 수 있는 알콕시 계열과 알킬 아민 계열 GAP Copolymer의 합성 및 분석

Abstract

In this study, synthetic methods and physical properties for a new class of glycidyl azide polymer (GAP) were investigated for energetic thermoplastic elastomers (ETPE). Four kinds of GAP copolymer polyols were synthesized by introducing nucleophiles such as azide, alkoxide and alkyl amine into poly(epichlorohydrin) (PECH). The GAP copolymer synthetic reaction can be evaluated as an environmental benign and efficient synthetic method due to the simultaneous one-step reaction using two kinds of nucleophiles and the complete consumption of sodium azide. The relative stoichiometric substitution ratio analysis and the progress of reaction were checked and monitored by inverse gated decoupled $^{13}C$ NMR and Fourier transform infrared (FT-IR) spectroscopy. The glass transition temperature and molecular weight were measured by differential scanning calorimetry (DSC) and gel permeation chromatography (GPC) analysis. The synthesized poly($GA_{0.8}-butoxide_{0.2}$), poly($GA_{0.7}-n-butylamine_{0.3}$), poly($GA_{0.7}-dipropylamine_{0.3}$) and poly($GA_{0.7}-morpholine_{0.3}$) had a glass transition temperature ranged from -39 to $-26^{\circ}C$.

에너지화 열가소성 탄성체 제조에 사용될 수 있는 새로운 계열의 glycidyl azide polymer (GAP)을 모색하기 위해 전구체인 poly(epichlorohydrin) (PECH)에 친핵체인 아지드기와 알콕시 및 알킬 아민을 도입하여 4가지 GAP copolymer polyol을 합성하고 물성에 대하여 고찰하였다. 이 GAP copolymer 합성반응은 이종의 친핵체를 1단계 반응으로 동시에 치환하여 미반응 sodium azide가 남지 않는 친환경적이며 효율적인 합성법으로 평가할 수 있다. 역개폐 짝풀림(inverse gated decoupling) $^{13}C$ NMR 분석법과 Fourier transform infrared (FT-IR) 분석법으로 상대적 치환율을 정량적으로 분석하였으며 반응 진행도를 모니터링 하였다. 합성된 GAP copolymer의 유리전이온도와 분자량은 differential scanning calorimetry (DSC)와 gel permeation chromatography (GPC)로 분석하였다. 합성된 poly($GA_{0.8}-butoxide_{0.2}$), poly($GA_{0.7}-n-butylamine_{0.3}$), poly($GA_{0.7}-dipropylamine_{0.3}$), poly($GA_{0.7}-morpholine_{0.3}$)의 유리전이온도는 $-39^{\circ}C$에서 $-26^{\circ}C$ 범위의 값을 나타내었다.

1. 서론

고체 추진제(solid propellant)는 연료와 산화제를 혼합하여 고체상태로 저장하며, 열분해를 일으키면서 반응하여 연소 시 발생되는 고온 고압가스의 발생으로 에너지를 낼 수 있다. 고체 추진제는 고분자 바인더, 고 에너지 첨가제, 산화제, 금속 첨가제, 연소 속도 조절제 등으로 구성된다[1-3]. 추진제의 성분 중 고분자 바인더는 산화제와 연료를 물리적으로 가교시켜 기계적 물성을 향상시키고, 연소 시 연료원으로 사용됨에 따라 연소특성에 많은 영향을 주게 된다[4-6]. 추진제 바인더로 널리 사용되는 hydroxy-terminated polybutadiene (HTPB)은 비에너지화 물질로서 첨가량 증가에 따라 추진력의 저하가 수반되며, 산화제인 ammonium perchlorate (AP)와 결합하면서 HCl을 생성하므로 추진체 제조공정상 어려움이 있으며 환경적인 문제가 발생되고 있다[7-8]. 이러한 non-energetic HTPB를 대체하는 새로운 바인더로 glycidyl azide polymer (GAP), poly[3,3-bis(3-azidomethyl)oxetane] (poly(BAMO)), poly[(3-azidomethyl)methyloxetane] (poly(AMMO))와 같이 분해될 때 높은 에너지를 방출하는 아지드계(-N₃) 고에너지 고분자들이 연구되고 있다(Figure 1)[8-13]. 이 중 GAP은 다른 에너지화 바인더에 비하여 낮은 유리전이온도(glass transition temperature, T_g)와 낮은 점도를 가지면서 여러 종류의 고에너지 산화제와 좋은 상용성을 나타내고 있어 고체 추진제의 에너지화 바인더로 주목받고 있다[14-20]. 그러나 부피가 크고 극성인 아지드 그룹이 분자 사슬의 움직임을 방해하여 HTPB보다 낮은 유연성을 나타내며[21-23], 특히 poly(epichlorohydrin) (PECH)과 sodium azide의 치환반응 후, 과량의 미반응 아지드를 제거하는 과정에서 독성 일산화질소(NO)가 발생하는 단점이 있다[24]. Fluorinated GAP copolymer, GAP-THF copoly-mer, GAP-PEG copolymer의 합성과 같이 많은 연구가 보고되었지만 두 단계 이상의 합성과정이며 여전히 과량의 아지드를 제거해야 하는 문제점을 가지고 있다[25-27].

Figure 1. Examples of energetic polymer binder.

이러한 문제점을 해결하기 위해 본 연구실에서는 새로운 친핵체를 도입한 카르복실계 GAP copolymer를 보고한 바 있다[28]. 또한 카르복실계 GAP copolymer를 이용하여 열가소성 탄성체(energetic ther-moplastic elastomer, ETPE)를 합성하였고 기존의 GAP에 비해 낮은 유리전이온도를 가지며 취급이 용이함을 보고하였다. 본 연구에서는 비교적 저렴한 poly(epichlorohydrin) (PECH)를 출발물질로 사용하고 아지드와 알콕시 및 아지드와 아민의 치환반응 최적화를 통하여 1단계(one step) 반응으로 GAP copolymer를 합성하였다. 특히 sodium azide의 치환반응을 정량적으로 유도함으로써 미반응 sodium azide가 발생하지 않은 친환경적이며 효율적인 합성법을 도출하였다(Figure 2). 합성된 GAP copolymer는 역개폐 짝풀림(inverse gated decoupling) ¹³C NMR, Fourier transform infrared (FT-IR), differential scanning cal-orimetry (DSC), gel permeation chromatography (GPC)로 분석하였다.

Figure 2. Structure design for the GAP copolymers by one step substitution reaction.

2. 실험

2.1.기기 및 시약

화합물의 구조분석을 위해서 여러 가지 기기를 활용하였다. 역개폐 짝풀림(inverse gated decoupling) ¹³C NMR spectra는 Bruker NMR (400 MHz) spectrometer와 zipg30 pulse program을 사용하였다. Fourier transform infrared (FT-IR) spectra는 4,000~400 cm^-1의 범위를 가진 di-amond ATR accessory가 장착된 Bruker Alpha FT-IR spectrometer를 사용하였다. Differential scanning calorimetry (DSC)의 경우 TA instru-ments Q1,000의 제품을 사용하였으며 질소 분위기 하에 10 °C/min의 조건으로 -90 °C에서 20 °C의 온도 범위에서 측정하였다. Gel per-meation chromatography (GPC)는 WATERS 515를 사용하였으며 THF용매로 1.0 mL/min의 조건으로 측정하였다. 실험에 사용한 시약은 Tokyo Chemical Industry (sodium butoxide), DaeJung (n-butanol, triethyl amine), Sigma Aldrich (sodium hydride, sodium azide, n-butyl amine, dipropyl amine, morpholine)의 제품을 정제 없이 사용하였으며 반응 용매들의 경우 필요 시 정제방법에 따라 정제하여 사용하였다. Poly(epichlorohydrin) (PECH)은 (주)제이캠에서 생산된 제품을 사용하였으며 분자량은 Mn = 1,600, Mw = 1,900, PDI = 1.17이다.

2.2. Sodium alkoxide의 합성

THF 100 mL에 n-butanol 1.81 mL (20.0 mmol)와 sodium hydride 0.80 g (20 mmol)을 넣고 0 °C에서 2 h 동안 교반하였다. 반응이 완료된 후 감압 하에 THF를 제거하여 1.90 g (99%)의 sodium butoxide를 얻었다.

2.3.알콕시 계열 GAP copolymer의 합성

Poly(epichlorohydrin) (PECH)를 8.66 g (93.6 mmol)과 DMSO 40.0 mL를 100 mL 플라스크에 넣고 50 °C로 승온하여 교반하며 4.87 g (74.9 mmol)의 sodium azide를 천천히 적하하였다. Sodium azide의 투입이 완료되면 곧바로 1.80 g (18.7 mmol)의 sodium butoxide를 천천히 넣어주었다. 모든 시약의 투입이 완료되면 온도를 90 °C로 승온하여 24 h 교반 후 상온까지 냉각시켰다. 반응 혼합물에 에틸 아세테이트 100 mL를 넣고 DMSO를 제거하기 위해 물 100 mL로 3회 세척하였다. 회수된 에틸 아세테이트 유기층을 MgSO₄로 물을 제거한 후 감압여과 하였다. 용액 중 에틸 아세테이트는 감압 하에 제거하고 진공 건조 후 짙은 갈색을 띠고 끈적한 액체의 목적 화합물인 poly(GA_0.8-butoxide_0.2) 6.40 g (64%)을 얻었다.

Poly(GA_0.8-butoxide_0.2) (1). ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃): δ 172, 127, 79, 78, 77, 76, 69, 67, 63, 61, 53, 52, 51, 49, 43, 40, 35, 35, 26, 21, 17, 13, 8; IR (ATR): 2,092, 1,724, 1,664, 1,636, 1,443, 1,347, 1,277, 1,097, 935, 900, 827, 733, 665, 555 cm^-1.

2.4.알킬 아민 계열의 GAP copolymer의 합성

Poly(epichlorohydrin) (PECH)와 DMSO 25 mL를 100 mL 플라스크에 넣고 50 °C로 승온하여 함께 교반하며 sodium azide를 천천히 적하하였다. Sodium azide의 투입이 완료되면 온도를 90 °C로 승온하여 4 h 교반 후 상온까지 냉각시켰다. 반응 혼합물에 에틸 아세테이트 100 mL를 넣고 DMSO를 제거하기 위해 물 100 mL로 3회 세척하였다. 회수된 에틸 아세테이트 유기층을 MgSO₄로 물을 제거한 후 감압여과 하였다. 용액 중 에틸 아세테이트는 감압 하에 제거하고 진공 건조 후 짙은 주황색을 띠고 끈적한 액체의 화합물(2)을 얻었다. 이 화합물과 DMSO 25 mL를 100 mL 플라스크에 넣고 50 °C로 승온한 후 교반하며 triethylamine (TEA)과 알킬 아민을 넣어 주었다. 모든 시약의 투입이 완료되면 환류 냉각기를 설치하고 온도를 90 °C까지 승온한 후 24 h 교반 후 상온까지 냉각시켰다. 반응 혼합물에 에틸 아세테이트 100 mL를 넣고 DMSO를 제거하기 위해 물 100 mL로 3회 세척하였다. 회수된 에틸 아세테이트 유기층을 MgSO₄로 물을 제거한 후 감압여과 하였다. 용액 중 에틸 아세테이트는 감압 하에 제거하고 진공 건조 후 짙은 갈색을 띠고 끈적한 액체의 목적 화합물을 얻었다. 3가지 알킬 아민에 따른 시료의 양과 수율은 Table 1에서 보여지는 바와 같다.

Poly(GA_0.7-n-butylamine_0.3) (3). ¹³C NMR (100 MHz, DMSO-d₆): δ 78, 68, 51, 50, 49, 31, 19, 13; IR (ATR): 3,307, 2,093, 1,665, 1,444, 1,276, 1,104, 556 cm^-1.

Poly(GA_0.7-dipropylamine_0.3) (4). ¹³C NMR (400 MHz, DMSO-d₆): δ 78, 71, 68, 56, 53, 51, 50, 44, 21, 20, 11; IR (ATR): 2,093, 1,651, 1,442, 1,277, 1,099, 747, 556 m^-1.

Poly(GA_0.7-morpholine_0.3) (5). ¹³C NMR (100 MHz, DMSO-d₆): δ 78, 77, 70, 68, 66, 59, 54, 53, 51; IR (ATR): 2,092, 1,453, 1,275, 1,113, 1,008, 864, 556 cm^-1.

Table 1. Amount of Reagents in the Synthesis of Alkyl Amino GAP Copolymer

3. 결과 및 고찰

3.1.알콕시 계열의 GAP copolymer의 합성 및 분석

일반적으로 C-O 결합을 가진 ether 결합은 C-C 결합보다 굽힘과 회전이 자유로워 유연할 것으로 예상되므로 새로운 친핵체로 alkoxide를 선정하여 n-butanol의 탈수소화반응으로 sodium butoxide를 먼저 합성하였다. Figure 3에서 보여지는 바와 같이 PECH를 출발물질로 하여 C-Cl unit 대신에 일정한 비율로 아지드기와 에테르기로 친환된 poly(GA_0.8-butoxide_0.2)를 얻을 수 있었다.

Figure 3. Synthetic process of alkoxide based GAP copolymer.

반응시간 동안 poly(GA0.8-butoxide0.2)(1)의 C-Cl 피크의 감소여부와 C-N₃피크의 존재여부를 파악하기 위하여 시간별로 샘플을 채취하여 FT-IR로 반응을 모니터링 하였다(Figure 4). IR 분석을 통해 4 h 이내에 C-Cl 결합 피크가 사라지는 것을 확인하였으며 N₃결합 피크가 생성되는 것을 알 수 있었다. 반응 1 h 후 1,634 cm^-1부근에서 새로운 피크가 나타나는데, 이는 PECH의 C-Cl 위치에 butoxide로 인해 부분적으로 제거반응이 일어나 이중결합이 생성되는 것으로 관찰되었다[29-30].

Figure 4. IR spectrum comparison of poly(GA_0.8-butoxide_0.2) (1).

이를 구체적으로 확인하기 위해 ¹³C NMR을 통해 정성분석을 진행하였다. Figure 5에서 보여지는 바와 같이 ¹³C NMR에서 C-N₃의 탄소가 51 ppm에서 관찰되었으며, 13, 17, 35 ppm에서 목적화합물인 butyl ether의 linear chain carbon의 피크를 확인하였다. 하지만 127 ppm 부근의 피크가 나타나는 것으로 보아 제거반응으로 인해 부분적인 혼합물의 생성을 확인할 수 있었다.

Figure 5. ¹³C NMR spectrum of poly(GA_0.8-butoxide_0.2) (1) in CDCl₃.

GPC 분석을 통해 PECH, GAP, 합성된 알콕시 계열의 GAP copoly-mer의 분자량을 비교하였다(Table 2). 알콕시 계열의 GAP copolymer의 경우 수평균분자량(M_n) 값이 1,300으로 PECH 보다 낮으며 poly-dispersity index (PDI)는 1.65로 비교적 큰 값을 나타내었다. 그 이유는 butoxide의 강한 친핵체에 의해 C-Cl 결합과의 치환반응과 아울러 기본골격인 PECH의 분해가 일어날 수 있고, 부분적인 제거반응으로 분자량의 분포가 넓은 고분자 혼합물이 얻어질 수 있는 것으로 해석할 수 있다.

Table 2. Molecular Weight Comparison of GAP Copolymer by GPC

또한 poly(GA_0.8-butoxide_0.2) (1)의 유리전이온도를 DSC 분석으로 확인하였다(Figure 6). Poly(GA_0.8-butoxide_0.2) (1)의 유리전이온도는 -26 °C로 일반적인 GAP의 유리전이온도인 -49 °C에 보다 높은 값으로 측정되었다. 이는 앞서 기술한 반응성이 큰 butoxide와의 제거반응을 통해 PECH의 기본골격에 부분적으로 곁사슬이 짧은 사슬인 비닐기로 형성되어 상대적으로 높은 유리전이온도 값을 가지는 것으로 예상할 수있다.

Figure 6. Glass transition temperature of poly(GA_0.8-butoxide_0.2) (1).

3.2.알킬 아민 계열의 GAP copolymer의 합성 및 분석

새로운 친핵체로 알킬 아민을 도입하기 위해 3가지 아민을 선정하여 PECH의 C-Cl unit을 아지드기와 아민기가 0.7 : 0.3의 비율이 되도록 치환반응을 진행하고자 하였다. 알콕시 계열의 GAP copolymer의 합성과 마찬가지로 우선 sodium azide와 알킬 아민을 정량적으로 동시에 투입하였지만, 치환되지 않은 C-Cl unit이 관찰되었다. 과량의 알킬 아민을 사용하여 동시 치환을 시도하였지만 아지드기와 알킬 아민기의 비율 조절이 어려워, 먼저 0.7 비율의 아지드를 치환 후 과량의 알킬 아민을 사용하여 0.3 비율의 알킬 아민기를 단계적으로 치환하는 방법을 선택하였다. 알킬 아민은 1차 아민으로 n-butylamine을 선정하였고, 2차 아민으로 dipropylamine과 morpholine을 선정하여 linear와 ring 형태의 알킬 아민의 결과를 비교할 수 있도록 하였다(Figure 7).

Figure 7. Synthetic process of alkyl amine based GAP copolymer.

FT-IR 분석으로 C-Cl 피크의 감소여부와 C-N₃피크와 N-H 피크가 나타나는지 관찰하며 24 h 동안 반응을 모니터링 하였다(Figures 8-10). Poly(GA_0.7-n-butylamine_0.3) (3)의 경우, 반응 시간이 증가됨에 따라 743 cm^-1 결합피크가 감소하였고 4 h까지 증가하던 N₃피크(2,092 cm^-1)가 그 이상의 반응시간에서 동일한 것으로 보아 N₃치환이 4 h 이내에 완결되는 것을 알 수 있었다. 또한, 반응 2 h 후부터 N-H bond peak (3,336 cm^-1)가 관찰되었다(Figure 8). Poly(GA_0.7-dipropylamine_0.3) (4)의경우에도 C-Cl 결합 피크(743 cm^-1)가 시간이 증가됨에 따라 감소하였고 4 h 이후부터 N₃피크(2,092 cm^-1)의 변화가 없는 것으로 보아 치환반응이 더 이상 진행되지 않는 것을 확인하였다(Figure 9). 과량의 dipropylamine을사용함에도 4 h 이후에도 여전히 C-Cl 결합피크가 일부 남아있는 것을 확인하였고, 이는 dipropylamine의 입체장애로 n-butylamine에 비해 상대적으로 반응성이 낮은 것으로 해석할 수 있다.

Figure 8. IR spectrum comparison of poly(GA_0.7-n-butyl amine_0.3) (3).

Figure 9. IR spectrum comparison of poly(GA_0.7-dipropyl amine_0.3) (4).

Poly(GA_0.7-morpholine_0.3) (5)은 poly(GA_0.7-n-butylamine_0.3) (3)의 경우와 비슷한 양상으로 4 h 이내에 C-Cl unit의 치환반응이 완료되는 것을 관찰하였다(Figure 10).

Figure 10. IR spectrum comparison of poly(GA_0.7-morpholine_0.3) (5).

n-Butylamine, dipropylamine, morpholine으로 치환된 각각의 GAP co-polymer는 역개폐 짝풀림 ¹³C NMR을 이용하여 정량분석을 실시하여(Figures 11-13), Table 3과 같이 아지드기와 아민기의 비율을 확인하였다. Poly(GA0.7-n-butylamine0.3) (3)의 ¹³C NMR에서 51 ppm의 C-N₃의 탄소피크, 49, 31, 19, 13 ppm의 butyl amine의 linear chain carbon의 피크를 확인할 수 있었다(Figure 11). C-N₃과 아민의 탄소 적분값은 0.7 : 0.27의비율로 처음 설계하였던 아지드기와 아민기의 0.7 : 0.3 비율과 유사한 것으로 관찰되었다. Poly(GA_0.7-morpholine_0.3) (5)의¹³C NMR에서도 poly(GA0.7-n-butylamine0.3) (3)과 마찬가지로 설계했던 비율과 유사한 결과(Figure 13)를 얻은 반면, poly(GA_0.7-dipropylamine_0.3) (4)의 경우 치환되지 않은 20%의 C-Cl unit의 피크가 남아있어 dipropylamine의 입체장애로 인한 낮은 반응성을 재확인하였다(Figure 12).

Table 3. Comparison of Azido Group and Amine Group Ratio in ¹³C NMR Spectrum

Figure 11. ¹³C NMR spectrum of poly(GA0.7-n-butyl amine0.3) (3) inDMSO-d6.

Figure 12. ¹³C NMR spectrum of poly(GA_0.7-dipropyl amine_0.3) (4) inDMSO-d₆.

Figure 13. ¹³C NMR spectrum of poly(GA_0.7-morpholine_0.3) (5) in DMSO-d₆.

알킬 아민 계열의 GAP copolymer들의 분자량과 유리전이온도를 비교하기 위해 GPC와 DSC 분석을 실시하였다. Table 4에서 보여지는 바와 같이 알킬 아민 계열의 GAP copolymer들의 수평균분자량(M_n)은 낮은 값을 가지고 PDI가 상대적으로 높았다. 특히 poly(GA_0.7-n-butyl-amine_0.3)의 분자량이 가장 낮았는데, 이러한 결과는 아민의 높은 염기성에 의해 고분자들이 단분자로 분해되는 것으로 예상된다. 알킬 아민 계열의 유리전이온도를 측정한 결과 -39 °C에서 -27 °C로 GAP에 비해 상대적으로 높은 온도를 나타내었다(Figure 14). 1차 아민인 n-butylamine의 경우에는 PECH에 치환된 아민이 다른 PECH의 기본골격과 가교되어 유리전이온도가 높아지는 것으로 해석할 수 있다.

Table 4. Molecular Weight Comparison of GAP Copolymer by GPC

Figure 14. Glass transition temperature of poly(GAP_0.7-alkyl amine_0.3).

4. 결론

이종의 치환체를 사용하여 PECH의 1단계 치환반응으로 알콕시와 알킬 아민기를 각각 도입한 GAP copolymer를 정량적으로 합성하였다. 역개폐 짝풀림 ¹³C NMR과 FT-IR의 분석법으로 이종 치환에 대한 치환율의 정량분석이 가능하였으며 반응시간에 따른 치환율의 모니터링도 유효하였다. 열적 특성을 알아보기 위해 DSC, GPC 분석으로 물성을 분석하였다. 비교적 저렴한 poly(epichlorohydrin) (PECH)을 출발물질로 사용하여 한 단계 반응으로 여러 가지 GAP copolymer를 합성하였고, sodium azide의 치환반응이 정량사용으로 남아있는 so-dium azide가 없어 친환경적이며 효율적인 합성을 수행하였다.

알콕시 계열의 GAP copolymer인 poly(GA_0.8-butoxide_0.2) (1)의 합성반응에서 PECH의 C-Cl 위치에 butoxide로 인해 부반응인 제거반응이 부분적으로 일어나는 것을 확인할 수 있었다. 수평균분자량(Mn) 값이 1,300으로 PECH 보다 낮으며 PDI는 1.65로 분자량의 분포가 비교적 넓은 것을 확인하였다. 이러한 부반응은 butoxide의 강한 친핵체에 의해 C-Cl 결합과의 치환반응과 아울러 기본골격인 PECH의 분해가 일어날 수 있고, 부분적인 제거반응으로 분자량의 분포가 넓은 고분자 혼합물이 얻어지는 것으로 해석할 수 있다. 또한 n-butylamine, dipro-pylamine, morpholine으로 치환된 각각의 GAP copolymer의 합성을 시도한 결과, 2차 아민인 dipropylamine의 경우 입체장애로 인해 반응성이 낮은 것을 확인하였고, 3가지의 GAP copolymer의 유리전이온도는 -39 °C에서 -27 °C였다. GAP에 비해서 알콕사이드와 알킬 아민을 친핵체로 사용한 GAP copolymer의 유리전이온도는 GAP에 비해서 모두 상대적으로 높게 나타났다. 이로부터 PECH의 결사슬(-CH₂Cl)과의 선택적인 치환반응의 결과를 얻기 위해서는 반응성은 작지만 부반응이 일어나지 않는 친핵체의 선택이 중요하다는 사실을 확인하였다.

감사

본 연구는 방위사업청의 지원으로 수행되었으며 이에 대해 감사를 드립니다(과제번호 DAPA 912575201).